Synthesis 2011(21): 3418-3425  
DOI: 10.1055/s-0030-1260257
FEATUREARTICLE
© Georg Thieme Verlag Stuttgart ˙ New York

Practical Preparation Methods for Highly Active Azaadamantane-Nitroxyl-Radical-Type Oxidation Catalysts

Masatoshi Shibuyaa, Yusuke Sasanoa, Masaki Tomizawaa, Toshimasa Hamadab, Masami Kozawac, Noriaki Nagahamac, Yoshiharu Iwabuchi*a
a Graduate School of Pharmaceutical Sciences, Tohoku University, 6-3 Aobayama, Sendai 980-8578, Japan
Fax: +81(22)7956845; e-Mail: iwabuchi@mail.pharm.tohoku.ac.jp;
b Performance Materials Division, Planning & Development Dept., Nissan Chemical Industries, Ltd., 3-7-1 Kanda-Nishiki-cho, Chiyoda-ku, Tokyo 101-0054, Japan
c Synthesis Research Dept., Nissan Chemical Industries, Ltd., 2-10-1 Tsuboi-nishi, Funabashi, Chiba 274-8507, Japan
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Received 3 August 2011
Publication Date:
07 October 2011 (online)

Abstract

We have recently disclosed that a less hindered class of nitroxyl radicals, i.e., 2-azaadamantan-N-oxyl (AZADO), 1-Me-AZADO, and 9-azabicyclo[3.3.1]nonan-N-oxyl (ABNO), exhibit marked catalytic activity for the oxidation of alcohols with the aid of environmentally friendly oxidants, offering a green and sustainable option for current alcohol oxidation. Encouraged by their outstanding catalytic performance, we envisioned the development of scalable routes to these radicals that could be extended to the commercialization of these radicals for benchtop use as well as for industrial use as optional reagents that complement TEMPO, the flagship compound of stable nitroxyl radicals. We herein describe short and reproducible preparation methods for AZADO and 1-Me-AZADO, featuring an efficient construction of the 2-azaadamantane skeleton.

1 Introduction

2 1-Me-AZADO and AZADO: First-Generation Syntheses

3 Second-Generation Synthesis of 1-Me-AZADO

4 Synthetic Venture towards 2-Azaadamantane: Second-Generation Synthesis of AZADO

5 Conclusion

    References

  • 1a Bäckvall J.-E. Modern Oxidation Methods   Wiley-VCH; Weinheim: 2004. 
  • 1b Ley SV. In Comprehensive Organic Synthesis   Vol. 7:  Trost BM. Fleming I. Pergamon; Oxford: 1991.  p.251-327  
  • 2a Studer A. Tebben L. Angew. Chem. Int. Ed.  2011,  50:  5034 
  • 2b Ciriminna R. Pagliaro M. Org. Process Res. Dev.  2010,  14:  245 
  • 2c Vogler T. Studer A. Synthesis  2008,  1979 
  • 2d Sheldon RA. Arends IWCE. Adv. Synth. Catal.  2004,  346:  1051 
  • 2e Adam W. Saha-Moller CR. Ganeshpure PA. Chem. Rev.  2001,  101:  3499 
  • 2f deNooy AEJ. Besemer AC. vanBekkum H. Synthesis  1996,  1153 
  • 2g Bobbitt JM. Flores MCL. Heterocycles  1988,  27:  509 
  • 3a Anelli PL. Banfi S. Montanari F. Quici S. J. Org. Chem.  1989,  54:  2970 
  • 3b Anelli PL. Biffi C. Montanari F. Quici S. J. Org. Chem.  1987,  52:  2559 
  • 4 DeMico A. Margarita R. Parlanti L. Vescovi A. Piancatelli G. J. Org. Chem.  1997,  62:  6974 
  • 5a Miller RA. Hoerrner RS. Org. Lett.  2003,  5:  285 
  • 5b De Luca L. Giacomelli G. Masala S. Porcheddu A. J. Org. Chem.  2003,  68:  4999 
  • 5c Bragd PL. Besemer AC. van Bekkum H. Carbohydr. Polym.  2002,  49:  397 
  • 5d De Luca L. Giacomelli G. Porcheddu A. Org. Lett.  2001,  3:  3041 
  • 5e Bolm C. Magnus AS. Hildebrand JP. Org. Lett.  2000,  2:  1173 
  • 5f Rychnovsky SD. Vaidyanathan R. J. Org. Chem.  1999,  64:  310 
  • 5g Cella JA. Mcgrath JP. Kelley JA. Elsoukkary O. Hilpert L. J. Org. Chem.  1977,  42:  2077 
  • 6a Zhao MM. Li J. Mano E. Song ZJ. Tschaen DM. Org. Synth.  2005,  81:  195 
  • 6b Zanka A. Chem. Pharm. Bull.  2003,  51:  888 
  • 6c Zhao MZ. Li J. Mano E. Song ZG. Tschaen DM. Grabowski EJJ. Reider PJ.
    J. Org. Chem.  1999,  64:  2564 
  • 6d Epp JB. Widlanski TS. J. Org. Chem.  1999,  64:  293 
  • 7a Caron S. Dugger RW. Ruggeri SG. Ragan JA. Ripin DHB. Chem. Rev.  2006,  106:  2943 
  • 7b Dugger RW. Ragan JA. Ripin DHB. Org. Process Res. Dev.  2005,  9:  253 
  • 8a Hansen TM. Florence GJ. Lugo-Mas P. Chen JH. Abrams JN. Forsyth CJ. Tetrahedron Lett.  2003,  44:  57 
  • 8b Davis NJ. Flitsch SL. Tetrahedron Lett.  1993,  34:  1181 
  • 8c Siedlecka R. Skarzewski J. Mlochowski J. Tetrahedron Lett.  1990,  31:  2177 
  • 8d Semmelhack MF. Chou CS. Cortes DA. J. Am. Chem. Soc.  1983,  105:  4492 
  • 9a Adamic K. Bowman DF. Gillan T. Ingold KU. J. Am. Chem. Soc.  1971,  93:  902 
  • 9b Mendenha Gd. Ingold KU. J. Am. Chem. Soc.  1972,  94:  7166 
  • 10a Malatest V. Ingold KU. J. Am. Chem. Soc.  1973,  95:  6404 
  • 10b Mendenha Gd. Ingold KU. J. Am. Chem. Soc.  1973,  95:  6395 
  • 10c Shibuya M. Tomizawa M. Sasano Y. Iwabuchi Y. J. Org. Chem.  2009,  74:  4619 
  • 11a Dupeyre RM. Rassat A. Tetrahedron Lett.  1975,  16:  1839 
  • 11b Dupeyre RM. Rassat A. Tetrahedron  1978,  34:  1501 
  • 12a Henkel JG. Faith WC. J. Org. Chem.  1981,  46:  4953 
  • 12b Stetter H. Tacke P. Gartner J. Chem. Ber.  1964,  97:  3480 
  • 13a Muraoka O. Wang YL. Okumura M. Nishiura S. Tanabe G. Momose T. Synth. Commun.  1996,  26:  1555 
  • 13b Shibuya M. Taniguchi T. Takahashi M. Ogasawara K. Tetrahedron Lett.  2002,  43:  4145 
  • 14 Ipaktschi J. Chem. Ber.  1984,  117:  856 
  • 15 Shibuya M. Tomizawa M. Suzuki I. Iwabuchi Y. J. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  8412 
  • 16a Tomizawa M. Shibuya M. Iwabuchi Y. Org. Lett.  2009,  11:  1829 
  • 16b Shibuya M. Sato T. Tomizawa M. Iwabuchi Y. Chem. Commun.  2009,  1739 
  • 17 Stetter H. Gartner J. Tacke P. Chem. Ber.  1966,  99:  1435 
  • 18a Staas WH. Spurlock LA. J. Org. Chem.  1974,  39:  3822 
  • 18b Sasaki T. Eguchi S. Toru T. J. Org. Chem.  1970,  35:  4109 
  • 19a Hane JT. Henkel JG. Tetrahedron Lett.  1990,  31:  2949 
  • 19b Sasaki T. Eguchi S. Okano T. Wakata Y. J. Org. Chem.  1983,  48:  4067 
  • 19c Sasaki T. Eguchi S. Okano T. Tetrahedron Lett.  1982,  23:  4969 
  • 20a Tius MA. Dixon DD. Sethumadhavan D. Benneche T. Banaag AR. Thakur GA. Bowman A. Wood JT. Makriyannis A. J. Med. Chem.  2010,  53:  5656 
  • 20b Tius MA. Le Goanvic D. J. Org. Chem.  2006,  71:  7800 
  • 20c Nirogi R, Mohammed AR, Ahmad I, Jayarajan P, Kandikere NV, Shinde AK, Kambhampati RS, Bhyrapuneni G, Ravula J, Patanala SM, and Jasti V. inventors; WO  2011,030,349.  2011
  • 21a Shioiri T. Murata M. Hamada Y. Chem. Pharm. Bull.  1987,  35:  2698 
  • 21b Murato K. Shioiri T. Yamada SI. Chem. Pharm. Bull.  1975,  23:  1738 
  • 21c Ninomiya K. Shioiri T. Yamada S. Tetrahedron  1974,  30:  2151 
  • 22 Hamada T, Nagahama N, Kozawa M, Iwabuchi Y, Shibuya M, Tomizawa M, and Sasano Y. inventors; WO  2009,066,735.  2009