Synthesis 2009(9): 1499-1505  
DOI: 10.1055/s-0028-1088165
PAPER
© Georg Thieme Verlag Stuttgart ˙ New York

Synthesis of Higher Helicenes via Olefin Metathesis and C-H Activation

Julie Côté, Shawn K. Collins*
Département de Chimie, Université de Montréal, C. P. 6128, Succursale Centre-ville, Montréal H3C 3J7, QC, Canada
Fax: +1(514)3437586; e-Mail: shawn.collins@umontreal.ca;
Weitere Informationen

Publikationsverlauf

Received 27 October 2008
Publikationsdatum:
25. März 2009 (online)

Abstract

Functionalized heterohelicenes were prepared using sequential olefin metathesis and direct arylation reactions. Functionalization via C-H activation always occurs at the least hindered position of the [5]helicene carbon skeleton. Attempts at blocking the least hindered positions to force arylation at the interior of the helicene skeleton result in decomposition of the starting material. Installation of larger aromatic groups via arylation can form helicenes albeit with limited solubility in common organic solvents.

    References

  • 1a Schmuck C. Angew. Chem. Int. Ed.  2003,  42:  2448 
  • 1b Hopf H. Classics in Hydrocarbon Chemistry   Wiley-VCH; Weinheim: 2000.  p.321-330  
  • 1c Vögtle F. Fascinating Molecules in Organic Chemistry   Wiley; New York: 1992.  p.156-180  
  • 1d Meurer KP. Vögtle F. Top. Curr. Chem.  1985,  127:  1 
  • 1e For some examples of optical or electronic properties of helicenes see: Martin RH. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1974,  13:  649 
  • 1f Hu Y. Wex B. Perkovic MW. Neckers DC. Tetrahedron  2008,  64:  2251 
  • 1g Katz TJ. Angew. Chem. Int. Ed.  2000,  39:  1921 
  • 1h For examples of medicinal properties see: Grimme S. Harren L. Sobanski A. Vögtle F. Eur. J. Org. Chem.  1998,  1491 
  • 1i Honzawa S. Okubo H. Anzai S. Yamaguchi M. Tsumoto K. Kumagai I. Bioorg. Med. Chem.  2002,  10:  3213 
  • 1j Xu Y. Zhang XY. Sugiyama H. Umano T. Osuga H. Tanaka K. J. Am. Chem. Soc.  2004,  126:  6566 
  • For a recent review of helicene synthesis see:
  • 2a For other recent examples see: Urbano A. Angew. Chem. Int. Ed.  2003,  42:  3986 
  • 2b Harrowven DC. Guy IL. Nanson L. Angew. Chem. Int. Ed.  2006,  45:  2242 
  • 2c Dubois F. Gingras M. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  5039 
  • 2d Zhang Y. Petersen JL. Wang KK. Tetrahedron  2008,  64:  1285 
  • 2e Rajca A. Rajca S. Pink M. Miyasaka M. Synlett  2007,  1799 
  • 2f Ichikawa J. Yokota M. Kudo T. Umezaki S. Angew. Chem. Int. Ed.  2008,  47:  4870 
  • 3a Kagan H. Moradpour A. Nicoud JF. Balavoine G. Martin RH. Cosyn JP. Tetrahedron Lett.  1971,  12:  2479 
  • 3b Martin RH. Baes M. Tetrahedron  1975,  31:  2135 
  • 3c Moradpour A. Kagan H. Baes M. Morren G. Martin RH. Tetrahedron  1975,  31:  2139 
  • 3d Martin RH. Morren G. Schurter JJ. Tetrahedron Lett.  1969,  10:  3683 
  • 4a Carreno MC. Gonzalez-Lopez M. Urbano A. Chem. Commun.  2005,  611 
  • 4b Carreno MC. Garcia-Cerrada S. Urbano A. Chem.-Eur. J.  2003,  9:  4118 
  • 4c Carreno MC. Garcia-Cerrada S. Urbano A. J. Am. Chem. Soc.  2001,  123:  7929 
  • 4d Paruch K. Vyklicky L. Katz TJ. Org. Synth.  2003,  80:  233 
  • 4e Paruch K. Vyklicky L. David Z. Katz TJ. Incarvito C. Zakharov L. Rheingold AL. J. Org. Chem.  2003,  68:  8539 
  • 4f Willmore ND. Liu L. Katz TJ. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1992,  31:  1093 
  • 4g Carreno MC. Enriquez A. Garcia-Cerrada S. Sanz-Cuesta MJ. Urbano A. Maseras F. Nonell-Canals A. Chem.-Eur. J.  2008,  14:  603 
  • For the use of [2+2+2] cycloadditions to access helicenes see:
  • 5a Míšek J. Teplý F. Stará IG. Tichý M. Šaman D. Císařová I. Vojtíšek P. Starý I. Angew. Chem. Int. Ed.  2008,  47:  3188 
  • 5b Stará IG. Starý I. Kollárovic A. Teplý F. Vyskočil . Šaman D. Tetrahedron Lett.  1999,  40:  1993 
  • 5c Teplý F. Stará IG. Starý I. Kollárovic A. Šaman D. Rulíšek L. Fiedler P. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  9175 
  • 5d Sehnal P. Krausova Z. Teply F. Stara IG. Stary I. Rulisek L. Saman D. Cisarova I. J. Org. Chem.  2008,  73:  2074 
  • 5e Stary I. Stara IG. Alexandrova Z. Sehnal P. Teply F. Saman D. Rulisek L. Pure Appl. Chem.  2006,  78:  495 
  • 5f Stara IG. Alexandrova Z. Teply F. Sehnal P. Stary I. Saman D. Budesinsky M. Cvacka J. Org. Lett.  2005,  7:  2547 
  • 5g Tanaka K. Kamisawa A. Suda T. Noguchi K. Hirano M. J. Am. Chem. Soc.  2007,  129:  12078 
  • 6 Collins SK. Grandbois A. Vachon MP. Côté J. Angew. Chem. Int. Ed.  2006,  45:  2923 
  • For other recent examples of the asymmetric synthesis of heterohelicenes see:
  • 7a Rajca A. Miyasaka M. Pink M. Wang H. Rajca S. J. Am. Chem. Soc.  2004,  126:  15211 
  • 7b Nakano K. Hidehira Y. Takahashi K. Hiyama T. Nozaki K. Angew. Chem. Int. Ed.  2005,  44:  7136 
  • 7c Lamanna G. Faggi C. Gasparrini F. Ciogli A. Villani C. Stephens PJ. Devlin FJ. Menichetti S. Chem.-Eur. J.  2008,  14:  5747 
  • For some recent reviews/highlights in arylation see:
  • 8a Lewis JC. Berman AM. Bergman RG. Ellman JA. J. Am. Chem. Soc.  2008,  130:  2493 
  • 8b Alberico D. Scott ME. Lautens M. Chem. Rev.  2007,  107:  174 
  • 8c Campeau L.-C. Stuart DR. Fagnou K. Aldrichimica Acta  2007,  40:  35 
  • 8d Yanagisawa S. Sudo T. Noyori R. Itami K. J. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  11748 
  • 8e Deprez NR. Kalyani D. Krause A. Sanford MS. J. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  4972 
  • 8f Hull KL. Sanford MS. J. Am. Chem. Soc.  2007,  129:  11904 
  • 9 For a recent example of helicenes with aryl groups at the interior positions see: Hu Y. Wex B. Perkovic MW. Neckers DC. Tetrahedron  2008,  64:  2251 
  • 10 For another example of the use of similar silver(I) salts see: Jung ME. Nichols CJ. J. Org. Chem.  1998,  63:  347 
  • 11a Campeau L.-C. Parisien M. Jean A. Fagnou K. J. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  581 
  • 11b Campeau L.-C. Thansandote P. Fagnou K. Org. Lett.  2005,  7:  1857 
  • 13a Lafrance M. Fagnou K. J. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  16496 
  • 13b Oezdemir I. Demir S. Cetinkaya B. Gourlaouen C. Maseras F. Bruneau C. Dixneuf PH. J. Am. Chem. Soc.  2008,  130:  1156 
  • 15 Kamikawa K. Takemoto I. Takemoto S. Matsuzaka H. J. Org. Chem.  2007,  72:  7406 
  • For examples of arylation reactions that could proceed at either Csp² or Csp³ centers see:
  • 16a Campeau L.-C. Schipper DJ. Fagnou K. J. Am. Chem. Soc.  2008,  130:  3266 
  • 16b Mousseau JJ. Larivee A. Charette AB. Org. Lett.  2008,  10:  1641 
  • 18 Lee E. Huang Z. Ryu J.-H. Lee M. Chem.-Eur. J.  2008,  14:  6957 
  • 19 Lee E. Kim J.-K. Lee M. Angew. Chem. Int. Ed.  2008,  47:  6375 
12

Attempts to invert the sequence and perform arylation on 9 prior to metathesis gave only complex product mixtures.

14

The analogous bromide and iodide of 2 also gave 5 as the major product.

16

X-ray crystal structure data have been deposited at the Cambridge Crystallographic Data Centre under reference numbers CCDC-723431 (5), CCDC-723433 (10), and CCDC-723432 (24a). These data can be obtained free of charge at www.ccdc.com.ac.uk or from CCDC, 12, Union Road, Cambridge CB2 1EK, UK; fax: +44(1223)336033;
e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk.